This article is available in Czech only. For translation or more information on this topic, please contact author.
Souhrn
V souvislosti se zapojením vodohospodářských radiologických laboratoří do hodnocení mimořádné radiační události byl ve Výzkumném ústavu vodohospodářském TGM, v. v. i., (VÚV TGM) navržen a ověřen postup rychlého stanovení celkové objemové aktivity beta. Ve spolupráci s vodohospodářskými radiologickými laboratořemi Povodí, s.p., (dále VHRL) byl postup otestován v praxi. Poznatky z ověření se staly podkladem pro návrh normy, který byl projednán na oborovém středisku pro normalizaci Sweco Hydroprojekt, a.s., a následně v Subkomisi č. 4 Radiologické metody, která je součástí Technické normalizační komise č. 104. Po zahrnutí připomínek, včetně Úřadu pro technickou normalizaci, metrologii a státní zkušebnictví, byla norma vydána v září 2014 jako ČSN 75 7613 Kvalita vod – Rychlá metoda stanovení celkové objemové aktivity beta. Předmětem příspěvku je shrnutí poznatků z ověřování postupu stanovení objemové aktivity beta rychlou metodou.
Úvod
V našich i zahraničních laboratořích se běžně provádí screeningové stanovení celkové objemové aktivity beta v povrchových, podzemních a pitných vodách. V závislosti na předúpravě vzorku, např. filtrací, je stanovována celková objemová aktivita beta v rozpuštěných látkách (RL), nerozpuštěných látkách (NL) nebo veškerých látkách (RL + NL). Většinou se používá tzv. odpařovací metoda, kdy je vzorek odpařen a odparek sušen nebo žíhán. Výsledný preparát se měří detekčním zařízením s proporcionálním detektorem [1]. Z toho vyplývá, že takto nelze stanovit radionuklidy těkavé při odpařování nebo žíhání, zejména izotopy jódu. Dále nejsou postiženy radionuklidy emitující nízkoenergetické záření beta. Tato metoda je běžně ve světě normována, např. mezinárodními normami ISO [2, 3], a dále národními normami např. v Německu [4], na Slovensku [5], ve Španělsku [6].
V České republice se stanovení celkové objemové aktivity beta za běžné radiační situace provádí v laboratořích podle normy ČSN 75 7612 [7]. Vzorek se připraví odpařováním zpravidla jednoho až dvou litrů vzorku, aby bylo dosaženo splnění požadavku výše citované ČSN na plošnou hmotnost vyžíhaného odparku 10 mg.cm-2. Vzorek se měří detekčním zařízením s proporcionálním detektorem. Jako standardní látka se používá přírodní draslík se známým zastoupením draslíku-40. Příprava vzorku je časově náročná a pro účely hodnocení radiační mimořádné události nevhodná.
V případě radiační mimořádné události je nutné zjistit míru kontaminace pitné vody co nejdříve po události. Pro účely havarijního screeningu není třeba dosahovat tak nízkých nejmenších detekovatelných aktivit a nejistot, jak je tomu u běžných vzorků životního prostředí a v pitné vodě. Pro radiační mimořádné situace stanovuje vyhláška SÚJB [8] v souladu s nařízením rady EURATOM ve znění pozdějších předpisů [9, 10] nejvyšší přípustné kontaminace potravin, které zahrnují i pitnou vodu. Předpokládá se výskyt řádově vyšších aktivit, a proto je možné použít pro stanovení celkové objemové aktivity menší objem vzorku.
Z hlediska možné kontaminace povrchových vod v důsledku těžké havárie jaderné elektrárny se předpokládá výskyt beta zářičů uvedených v tabulce 1 [11]. Ke kalibraci stanovení celkové objemové aktivity beta se používají vedle draslíku-40 i stroncium-90 v rovnováze s ytriem-90 a cesium-137. Za běžné radiační situace má kalibrace draslíkem-40 tu přednost, že rozhodující podíl na celkové objemové aktivitě beta představuje právě beta aktivita draslíku-40. V případě havárie by naopak příspěvek draslíku-40 k celkové objemové aktivitě beta byl zcela zanedbatelný a znamenal by přibližně 0,1–0,2 Bq.l-1 a hlavní příspěvky by byly od radionuklidů uvedených v tabulce 1.
Stroncium-90 při havárii naopak představuje jednu z významných složek radioaktivní kontaminace. Z těchto důvodů bylo pro případ hodnocení radiační mimořádné události ověřováno užití jako kalibračního preparátu stroncium-90 v rovnováze s ytriem-90.
Metodika
Pro vybrané beta zářiče (stroncium-90, cesium-137 a jód-131) byla stanovena účinnost měření η, v s-1.Bq-1, podle rovnice (1). Všechny používané etalony byly certifikovány a dodány Českým metrologickým institutem (ČMI).
kde Ne je počet impulsů za dobu měření vzorku s etalonem;
Np počet impulsů za dobu měření pozadí;
te doba měření vzorku s etalonem, v s;
tp doba měření pozadí (prázdná miska), v s;
Ae aktivita etalonu (90Sr-90Y, 137Cs, 131I), v Bq.
Vzorek pro stanovení účinnosti měření byl připraven přímým pipetováním malého objemu etalonu o známé aktivitě na měřicí misku. Následně byl vzorek odpařen do sucha na sklokeramické desce CERAN 500 při teplotě 100 °C. Odparek byl změřen detekčním zařízením EMS-3 alfa beta automat (fy Empos). Použité měřicí misky byly skleněné (fy EMPOS) o průměru 50 mm a výšce 7 mm. V radiologických laboratořích jsou běžně dostupné a používají se na stanovení celkové objemové aktivity alfa postupem měření směsi odparku vzorku vody se scintilátorem ZnS (Ag).
Na základě stanovené účinnosti pro stroncium-90 v rovnováze s ytriem-90 byl podle rovnice (2) vypočten minimální objem vzorku V v litrech pro případ hodnocení mimořádné radiační údálosti, kdy nejmenší detekovatelná objemová aktivita beta je menší než 100 Bq.l-1.
kde Np je počet impulsů za dobu měření pozadí;
te doba měření vzorku s etalonem, v s;
tp doba měření pozadí (prázdná miska, v s);
c β,ND aktivita etalonu (90Sr-90Y, 137Cs, 131I), v Bq;
η účinnost, v s-1.Bq-1;
u kvantil normálního rozdělení pro hladinu významnosti 95 %, α = β = 1,645.
V rámci spolupráce s VHRL byla ověřována účinnost stanovení při použití kalibračního vzorku s etalonem stroncia-90. Dále byl testován vliv přídavku inertní látky pro homogenní rozprostření odparku vzorku vody na měřicí misce. Velká pozornost byla věnována stabilizaci jódu-131 v odparku. Pro ověření stabilizace jódu-131 byl použit přídavek uhličitanu sodného a thiosíranu sodného v poměru 2 : 1 při odpařování vzorku vody. Navržený přídavek směsi chemikálií byl převzat z ČSN ISO 9698 [12], kde je používán pro omezení těkání jódu při stanovení tritia destilací. Stabilizace jódu-131 v odparku byla vyhodnocena na základě porovnání účinnosti vypočtené podle ČSN 75 7612 [7], kdy namísto aktivity draslíku-40 byla do vzorce na výpočet účinnosti dosazena aktivita jódu-131 a z opakovaného měření připravených vzorků byla vypočtena experimentální přeměnová konstanta.
Obr. 1. Celková objemová aktivita beta veškerých látek při kalibraci Sr-90, celková objemová aktivita beta veškerých látek při kalibraci K-40, objemová aktivita K-40 a celková objemová aktivita beta veškerých látek při kalibraci K-40 po odečtení draslík-40 pro zájmová odběrová místa RMS v roce 2013
Fig. 1. The gross beta activity of total solids, calibrated using Sr-90, the gross beta activity of total solids, calibrated using K-40, beta activity of K-40 and the gross beta activity of total solids, calibrated using K-40 after subtraction of the potassium-40 activity at the sampling points of RMS in 2013
Laboratoře VHRL použily při ověření detekční zařízení: EMS-3 alfa beta automat (fy EMPOS), NA 6201 alfa-beta POB 302 MC 2256 AK (fy EMPOS) a FHT (fy Canberra Packard). Použité měřicí misky byly skleněné (fy EMPOS) o průměru 50 mm a výšce 7 mm. Pro měřicí zařízení NA 6201 alfa-beta POB 302 MC 2256 AK byly použity skleněné misky o průměru 50 mm a výšce 5 mm.
V rámci ověřování postupu stanovení celkové objemové aktivity beta rychlou metodou poskytly VHRL údaje o době, která byla potřebná k přípravě vzorků, a o dosahovaných nejmenších detekovatelných objemových aktivitách beta. Na základě těchto údajů byla stanovena kapacita stanovení vzorků v jedné laboratoři.
V posledním kroku ověřování metody uspořádala Zkušební laboratoř technologií a složek životního prostředí VÚV TGM, v. v. i., oddělení radioekologie ve spolupráci s VHRL zkoušky způsobilosti MP-RA-14. Vyhodnocení bylo provedeno podle ČSN ISO 5725-2 [13]. V roce 2015 byl zařazen vzorek na stanovení celkové objemové aktivity rychlou metodou beta ve zkouškách způsobilosti ZZ OR-RA-15 pořádaných ASLAB Střediskem pro posuzování způsobilosti laboratoří VÚV TGM, v. v. i.
Výsledky a diskuse
Ověření účinnosti stanovení
S ohledem na předpokládaný výskyt beta zářičů v důsledku havárie jaderné elektrárny byly stanoveny účinnosti měření pro vybrané radionuklidy tabulky 1.
Pro stroncium-90 byla naměřena účinnost stanovení 0,28 s-1.Bq-1, pro jód-131 byla účinnost 0,27 s-1.Bq-1 a pro cesium-137 byla účinnost 0,15 s-1.Bq-1. Pro rychlou metodu stanovení objemové aktivity beta bylo pro kalibraci zvoleno stroncium-90 z důvodu jeho poločasu přeměny 28,6 let a závažnosti z hlediska radiační kontaminace. V rámci spolupráce s VHRL bylo stanoveno z výsledků porovnávacích měření rozmezí hodnot účinnosti stanovení (0,258–0,380) s-1.Bq-1 při použití preparátu stroncia-90. Z toho pro zařízení EMS-3 odpovídala účinnost průměrných hodnot rozmezí (0,258–0,312) s-1.Bq-1, pro zařízení MC 2256 AK (0,260–0,380) s-1.Bq-1 a pro zařízení FHT 0,344 s-1.Bq-1 [14]. Doba přípravy vzorků byla podle poskytnutých údajů 30–75 minut. Rozdíl v době přípravy vzorků v jednotlivých VHRL je způsoben technikou odpařování, zda byla použita topná deska s regulací teploty, nebo vodní lázeň, a dále v subjektivním vyhodnocení o dostatečném vysušení vzorku. Za předpokladu měření vzorku 2 x 500 s lze konstatovat, že VHRL by byly schopné do 2 hodin od předání vzorku do laboratoře podat informaci o celkové objemové aktivitě beta z hodnocení měření minimálně tří vzorků. Celková kapacita jedné laboratoře by byla 24 vzorků za osmihodinovou pracovní dobu při kontrole pozadí po každém osmém vzorku. Pro zvolený režim měření všechny laboratoře VHRL dosahovaly požadovanou nejmenší detekovatelnou objemovou aktivitu beta méně než 100 Bq/l.
Tabulka 1. Radionuklidy emitující beta částice uvažované po havárii jaderné elektrárny [11]
Table 1. Radionuclides considered to be emitted during a nuclear power plant accident [11]
Pro lepší homogenní rozprostření odparku vzorku vody na měřicí misce bylo zvažováno použití inertní látky. Jako inertní látka byl testován silikagel o molární hmotnosti M = 60,06 g.mol-1, síran vápenatý a chlorid sodný. Navážka inertní látky na měřicí misku byla o plošné hmotnosti 10 mg.cm-2, jak je dáno v normě ČSN 75 7612 [7]. Vyhodnocení bylo provedeno opět na základě stanovení účinnosti. Rozmezí hodnot účinnosti měření při použití preparátu stroncia-90 a navážky inertní látky silikagelu v jednotlivých laboratořích bylo (0,277–0,385) Bq-1.s-1. Z toho pro zařízení EMS-3 odpovídala účinnost průměrných hodnot rozmezí (0,282–0,331) Bq-1.s-1, pro zařízení MC 2256 AK (0,277–0,385) Bq-1.s-1 a pro zařízení FHT 0,347 Bq-1.s-1. Rozdíly účinností při použití síranu vápenatého a chloridu sodného ve srovnání s použitým silikagelem byly do 5 %. Ukázalo se, že použití inertní látky nepřináší významné zlepšení účinnosti stanovení celkové objemové aktivity beta rychlou metodou. Naopak manipulace s měřicí miskou při mísení vzorku a inertní látky pro zajištění stejnoměrné vrstvy je dosti komplikovaná. Z toho důvodu se pro rychlou metodu stanovení celkové objemové aktivity beta od použití inertní látky upustilo.
Výsledky stanovení účinnosti při použití preparátu stroncia a inertní látky (silikagelu) posloužily ke srovnání celkových objemových aktivit v rámci radiační monitorovací sítě RMS [15]. Byly tak zjištěny pozaďové hodnoty celkové objemové aktivity beta při kalibraci stronciem-90. Na deseti profilech povrchových vod určených pro úpravu na pitnou vodu sledovaných v rámci RMS v roce 2013 byly srovnány roční celkové objemové aktivity beta při kalibraci draslíkem a při kalibraci stronciem-90. Z grafu (obr. 1) vyplynulo, že nominální hodnoty takto stanovené celkové objemové aktivity beta jsou vyšší než při kalibraci draslíkem-40. Poměr účinností stanovení při kalibraci draslíkem-40 a při kalibraci stronciem- 90, ηK40 / ηSr90, byl v rozmezí 1,1–1,4 pro vzorky RMS stanovené v laboratořích VHRL.
Porovnání celkové objemové aktivity beta při kalibraci draslíkem-40 a při kalibraci stronciem-90 ukazuje, že budou měřeny hodnoty větší. Při jaderné nehodě by však zanikl příspěvek draslíku-40, protože jeho pozadí při běžných koncentracích draslíku v povrchových vodách 5 mg.l-1 by zpracování 5 ml vzorku při rychlém stanovení celkové objemové aktivity beta znamenalo množství draslíku na měřicí misce 0,025 mg, a tedy zanedbatelnou aktivitu méně než 1 mBq.
Obr. 2. Účinnost stanovení celkové objemové aktivity beta vztažené na jód-131 pro různé navážky uhličitanu sodného a thiosíranu sodného v poměru 2 : 1 na měřicí misce
Fig. 2. Efficiency of the determination of the gross beta activity related to iodine 131 for different fills of sodium carbonate and sodium thiosulfate in the ratio of 2 : 1 in the planchette
Ověření stabilizace jódu-131
Pro ověření stabilizace jódu-131 byl použit přídavek směsi uhličitanu sodného a thiosíranu sodného v poměru 2 : 1. Na základě testu sady vzorků o navážce směsi uhličitanu sodného a thiosíranu sodného (3,75–200) mg se ukázalo, že již malé množství přídavku směsi zajistí, že nedojde během přípravy vzorku odpařením při 100 °C k uvolnění jódu z odparku (obr. 2) [16]. Ve spolupráci s laboratořemi VHRL a VÚV bylo provedeno porovnání stabilizace jódu-131. Hodnoty účinností pro jód-131 byly v intervalu (0,260–0,375) Bq-1.s-1. Laboratoře VHRL a VÚV dosahovaly dobré shody hodnot účinností pro jód-131 při opakovaných měřeních v intervalech po cca 4, 7, 10 a 14 dnech od prvního měření. Experimentálně vypočtené přeměnové konstanty jód-131 byly v rozmezí (0,081–0,088) dne-1, tj. odpovídající poločasy přeměny byly v rozmezí (7,88–8,61) dne. Teoretická přeměnová konstanta pro jód-131 je 0,086 den-1, tj. odpovídající poločas přeměny je 8,04 dne. Na základě dobré shody experimentální a teoretické přeměnové konstaty jódu-131 byla prokázána dobrá stabilizace jód-131 thiosíranem sodným a uhličitanem sodným při přípravě vzorku odpařením při teplotě 100 °C. Součástí postupu pro stanovení celkové objemové aktivity beta rychlou metodou je proto přídavek 0,05 ml směsi uhličitanu sodného a thiosíranu sodného o koncentraci 150 g.l-1 uhličitanu sodného a 75 g.l-1 thiosíranu sodného.
Tabulka 2. Výsledky statistického zpracování ZZ MPZ-RA-14 a ZZ OR-RA-15
Table 2. Results of statistical assessment of ZZ MPZ-RA-14 and RA-ZZ OR-15
Zkoušky způsobilosti pro ukazatel celková objemová aktivita beta rychlou metodou
Pro ověření navrženého postupu stanovení celkové objemové aktivity beta rychlou metodou pro hodnocení mimořádné radiační události uspořádala radiologická laboratoř při VÚV TGM, v. v. i., ve spolupráci s VHRL v roce 2014 zkoušku způsobilosti MPZ-RA-14 [17]. Celkem se zúčastnilo sedm laboratoří. V následujícím roce 2015 byl zařazen vzorek pro stanovení celkové objemové aktivity beta rychlou metodou v ZZ OR-RA-15 pořádaných ASLAB Střediskem pro posuzování způsobilosti laboratoří VÚV TGM, v. v. i. Celkem se zúčastnilo 21 laboratoří s různým zaměřením (obr. 3). Hodnocení stanovení ukazatele celková objemová aktivita beta rychlou metodou bylo provedeno podle CSN ISO 5725-2 [13]. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2. V rámci ZZ OR-RA-15 poskytly laboratoře informace o době přípravy vzorku. Na základě těchto údajů bylo potvrzeno, že kapacita jedné laboratoře za osmihodinovou pracovní dobu je asi 24 vzorků.
Navržený postup stanovení celkové objemové aktivity beta rychlou metodou
Navržený postup stanovení a provedená ověření se staly podkladem pro normu ČSN 75 7613 Kvalita vod – Rychlé stanovení celkové objemové aktivity beta [18]. Metoda je založena na přímém měření odparku malého množství vzorku nízkopozaďovým detekčním zařízením. Malý objem vzorku s přídavkem směsi tiosíranu sodného a uhličitanu sodného je pipetován přímo na měřicí misku. Následně je vzorek odpařen do sucha při teplotě 100 °C a měřen. Pro kalibraci je použit etalonový roztok stroncia-90 v radioaktivní rovnováze s ytriem-90. Pro stanovení pozadí je měřena prázdná měřicí miska. S ohledem na splnění požadavku pro nejmenší detekovatelnou objemovou aktivitu beta méně než 100 Bq.l-1 byl zvolen objem zpracovávaného vzorku 3 ml. Doba měření vzorku, kalibračního vzorku a pozadí byla dána 2 x 500 s. Celková objemová aktivita beta je vypočtena podle rovnice (3):
kde Nv je počet impulsů za dobu měření vzorku;
tv doba měření vzorku, v s;
Np počet impulsů za dobu měření pozadí;
tp doba měření pozadí, v s;
V objem vzorku zpracovaného na preparát po odečtení objemu činidel přidaných pro konzervaci, v l;
η účinnost měření, v Bq-1.s-1, podle rovnice (4):
kde Nk je počet impulsů za dobu měření vzorku pro kalibraci;
tk doba měření vzorku pro kalibraci, v s;
Ak aktivita 90Sr ve vzorku pro kalibraci, v Bq.
Obr. 3. Rozložení zúčastněných laboratoří v ZZ OR-RA-15 v České republice a Slovenské republice
Fig. 3. Distribution of the participating laboratories in ZZ OR-RA-15 in the Czech Republic and the Slovak Republic
Závěr
S ohledem na vybavení VHRL byl postup pro hodnocení mimořádné radiační události navržen tak, aby měření vzorku bylo prováděno na měřicím zařízení s proporcionálním detektorem. Navržený postup při zpracování 3 ml vzorku v režimu měření vzorku, kalibračního vzorku a pozadí 2 x 500 s splňuje podmínku, že nejmenší detekovatelná celková objemová aktivita beta je menší než 100 Bq.l-1. V závislosti na přípravě vzorků před měřením a době měření by první tři výsledky od předání vzorku do laboratoře byly známy do 2 hodin. Kapacita jedné laboratoře by byla 24 vzorků během osmihodinové pracovní doby s kontrolou měření pozadí po každém cca osmém vzorku.
Norma ČSN 75 7613 byla vypracována pro získání jednotného postupu při hodnocení mimořádné radiační situace. Nepředpokládá se rutinní zavedení tohoto postupu do systému kvality jednotlivých radiologických laboratoří. Z důvodu připravenosti laboratoří použít jednotný postup podle ČSN 75 7613 a zapojit se do hodnocení případné mimořádné radiační události je plánováno zařazení vzorku na stanovení ukazatele celé objemové aktivity beta rychlou metodou do zkoušek způsobilosti ZZ OR-RA pořádaných ASLAB VÚV TGM, v. v. i., s četností 1x za dva až tři roky.
Poděkování
Příspěvek byl zpracován s podporou bezpečnostního výzkumu MV-24236-42/P-2010.
