ABSTRAKT
Společný průzkum Dunaje 4 (JDS4) zorganizovaný v roce 2019, přinesl unikátní sadu dat o výskytu několika set nových znečišťujících látek vzbuzujících obavy (CECs) ve vodách v povodí Dunaje, včetně odpadních vod z vybraných čistíren odpadních vod. V této studii byla použita zveřejněná data z JDS4 k posouzení významnosti jednotlivých látek identifikovaných v odpadních vodách prostřednictvím šedé vodní stopy. Stanovování všech nově identifikovaných znečišťujících látek je časově i finančně náročné, proto má smysl zaměřit se na látky, které jsou „nejproblematičtější“. Výhodou šedé vodní stopy pro tuto úlohu je skutečnost, že převádí množství emitované znečišťující látky na množství vody, které je třeba k naředění na úroveň neškodnou pro životní prostředí. Lze tak porovnávat nesourodé látky mezi sebou. Na základě dat JDS4 bylo z několika set nalezených látek identifikováno 33, jež byly podle zvolených kritérií označeny za potenciálně rizikové. Tento seznam však nelze brát jako definitivní, neboť úroveň poznání o škodlivosti jednotlivých látek se velmi rychle vyvíjí s ohledem na rizikovost, která je jim v současnosti přikládána. Stejně tak jsou data JDS4 obrazem určité metodiky sběru dat, jež nemusí postihnout některé souvislosti spojené s dopadem výskytu nových látek v životním prostředí.
ÚVOD
Nové či „emergentní“ znečišťující látky představují látky antropogenního původu, které jsou v životním prostředí monitorovány poměrně krátce, a proto jejich výskyt není jednoznačně zmapován a jejich účinky na organismy včetně člověka zatím nejsou zcela známé. Jde zejména o chemické látky, které člověk využívá, a tak se dostávají různými cestami do životního prostředí. Především jsou to zbytky léčiv a produktů osobní péče, pesticidy používané v zemědělství či chemikálie používané v průmyslu. Obecně jsou označovány anglickým názvem Contaminants of Emerging Concerns (CECs). Tyto látky jsou nacházeny nejen v odpadních, ale i v povrchových, podzemních, a dokonce i pitných vodách. Jedním z hlavních zdrojů CECs látek v životním prostředí jsou čistírny odpadních vod (ČOV), které nedokážou mnohé z nich plně odstranit [1].
Zmapování CECs látek ve vodách bylo součástí Společného průzkumu Dunaje 4 (Joint Danube Survey 4, JDS4), který proběhl v roce 2019 ve 13 zemích nacházejících se v povodí Dunaje, tj. včetně České republiky. Hlavním účelem společných průzkumů Dunaje je zajistit spolehlivé a vzájemně porovnatelné informace o vybraných ukazatelích kvality vody a stavu ekosystémů Dunaje včetně jeho hlavních přítoků v krátkém časovém období [2]. Ve vzorcích vod odebraných v rámci JDS4 byl proveden širokospektrální cílový screening 2 362 chemických látek a jejich transformačních produktů a nalezeno bylo 586 CECs [3]. Jednou z matric, která byla analyzována v rámci JDS4, byly odpadní vody z 11 ČOV. Sledován byl přítok i odtok z jednotlivých ČOV. Seznam sledovaných ČOV uvádí tab. 1.
Tab. 1. Seznam sledovaných ČOV v rámci JDS4
Tab. 1. List of monitored WWTPs within JDS4
Šedá vodní stopa je součástí metodiky stanovení vodní stopy, která se zaměřuje na kvantifikaci spotřeby vody v celém životním cyklu nějakého produktu, procesu, služby či organizace. Šedá vodní stopa je definována jako množství vody, které je potřebné k naředění vypouštěného znečištění na koncentrace neškodné pro životní prostředí podle stanovených environmentálních limitů [4]. Jedná se tak o environmentální indikátor, který umožňuje vzájemně porovnávat různé znečišťující látky tím, že je převede na objem vody. Koncept vodní stopy byl představen již v roce 2002 [5], avšak zpočátku obsahoval pouze kvantitativní hodnocení pomocí modré a zelené složky. Rozšíření konceptu o kvalitativní hodnocení pomocí šedé vodní stopy proběhlo až v letech 2005–2008 [6]. Jednou z prvních studií zabývajících se šedou vodní stopou ČOV je rumunská studie z roku 2011 [7]. Od té doby byla publikována řada dalších studií šedé vodní stopy na ČOV, jež se zabývají např. vlivem ČOV na snížení šedé vodní stopy [8–11], kvantifikací vodní a uhlíkové stopy ČOV [9, 12] či kvantifikací šedé vodní stopy průmyslových odpadních vod [13–16]. Několik prací se věnovalo i farmakům, které tvoří jednu část CECs, a jejich šedé vodní stopě [17–19].
Všechny tři zmíněné práce, jež se zabývají šedou vodní stopou farmak, byly omezeny v rozsahu sledovaných látek. Cílem předložené studie je pomocí šedé vodní stopy posoudit významnost jednotlivých CECs zjištěných v odpadních vodách během JDS4. Stanovování všech CECs v odpadních vodách je časově i finančně náročnou úlohou. Pro rutinní sledování má tedy smysl vybrat ty látky, které mají nejvyšší šedou vodní stopu.
DATA A METODIKA
Koncentrace nalezených CECs v podobě minimálních a maximálních hodnot naměřených v jednotlivých matricích byly zveřejněny formou doplňkového materiálu k článku Nq et al. [3]. Zároveň jsou s těmito hodnotami zveřejněny i hodnoty předpokládané koncentrace, při které nedochází k nepříznivým účinkům (Predicted No Effect Concentration, PNEC). PNEC je koncentrace chemické látky, jež označuje hranici, při níž dosud nebyly pozorovány nepříznivé účinky expozice v ekosystému. Tyto hodnoty nejsou určeny k předpovědi horní hranice koncentrace chemické látky, která má toxický účinek [20]. V ekotoxikologii se hodnoty PNEC často používají jako nástroj pro hodnocení rizik pro životní prostředí [21], např. Evropskou agenturou pro chemické látky (REACH – Nařízení o registraci, hodnocení, povolování a omezování chemických látek) a dalšími toxikologickými agenturami k posouzení rizik pro životní prostředí [20]. Hodnoty PNEC lze použít ve spojení s předpokládanými hodnotami koncentrace v prostředí (Predicted Environmental Concentration, PEC) k výpočtu poměru charakterizace rizika (RCR), nazývaného také rizikový kvocient (Risk Quotient, RQ nebo Hazard Quotient HQ) [22]. RCR se rovná podílu PEC/PNEC pro konkrétní chemickou látku a je deterministickým přístupem k odhadu environmentálního rizika v místním nebo regionálním měřítku. Pokud PNEC překročí PEC, znamená to, že chemická látka nepředstavuje riziko pro životní prostředí.
PNEC lze vypočítat z údajů o akutní toxicitě či chronické toxicitě pro jeden druh, nebo z údajů o distribuci citlivosti druhů (Species Sensitivity Distribution, SSD), případně také z údajů získaných z terénních studií či modelových zkoušek na ekosystémech [20, 23, 24]. V závislosti na typu použitých údajů se používá hodnotící faktor, jenž zohledňuje spolehlivost použitých ekotoxikologických údajů při jejich extrapolaci na celý ekosystém. Hodnota hodnotícího faktoru je závislá na nejistotě dostupných údajů a pohybuje se v rozmezí 1–1 000 [20].
V případě použití údajů z testů akutní toxicity pro výpočet hodnoty PNEC musí být prověřena úroveň jejich kvality a relevance. V ideálním případě by se tato data měla týkat druhů organismů z více trofických úrovní a/nebo taxonomických skupin [20]. Nejnižší stanovená hodnota koncentrace, vyvolávající 50% účinek (L – letální, E – jakýkoli, I – inhibiční) LC50, EC50 nebo IC50 se pak vydělí hodnotícím faktorem pro výpočet PNEC, který je pro tento případ obvykle 1 000 [20].
Při použití údajů o chronické toxicitě se pro výpočet PNEC používají stanovené hodnoty koncentrace bez pozorovaného účinku (No Observed Effect Concentration, NOEC). NOEC je nejvyšší testovaná koncentrace, u níž nebyl ve zkouškách chronické toxicity pozorován statisticky významný rozdíl v účinku (p < 0,05) ve srovnání s kontrolní skupinou. Nejnižší NOEC v souboru zkušebních údajů se vydělí hodnotícím faktorem mezi 10 a 100 v závislosti na rozmanitosti zkušebních organismů a množství dostupných údajů. Pokud je druhů nebo údajů více, hodnotící faktor je nižší [20].
Pro odvození PNEC se používá koncentrace (Hazardous Concentration for 5 % of species, HC5), což je koncentrace, při které pět procent druhů v SSD vykazuje účinek [10]. Statistický odhad SSD hodnoty HC5 lze provést z výsledků velkého počtu ekotoxikologických zkoušek provedených s jednou látkou za použití více trofických úrovní testovacích organismů (ryby – bezobratlí – řasy). Pro stanovení PNEC se pak hodnota HC5 dělí hodnotícím faktorem 1–5 [20]. V mnoha případech však nemusejí pro určení hodnoty HC5 statistickým postupem SSD existovat dostatečně velké soubory dat. V těchto případech se pro odvození PNEC použije hodnota NOEC [20].
Při použití dat o vlivu látky z terénních studií či z modelových zkoušek je velikost hodnotícího faktoru specifická pro konkrétní studii či experiment [20].
Protože pro většinu nových znečišťujících látek nejsou k dispozici standardizované hodnoty maximální povolené koncentrace ve vodním prostředí (environmentální limity), byla právě hodnota PNEC použita při výpočtu šedé vodní stopy, a to dle rovnice:
kde:
GWFi je šedá vodní stopy látky i
Li množství vypouštěné znečišťující látky i
Cmax,i maximální povolená koncentrace látky i ve vodním prostředí (environmentální standard)
Cnat,i přirozená koncentrace látky i ve vodním prostředí; pro antropogenní látky = 0
Ci koncentrace látky i v odpadních vodách
Q množství vypouštěných odpadních vod; s ohledem na cíl studie bylo uvažováno Q = 1
PNECi koncentrace látky i, u níž není předpokládán negativní vliv na životní prostředí
Celkem bylo do analýzy zahrnuto 419 CECs nalezených v odpadních vodách během JDS4. Z toho bylo 311 CECs zachyceno ve vyčištěných odpadních vodách vypouštěných z ČOV a 306 CECs v odpadních vodách přitékajících na ČOV. Jenom 198 látek bylo objeveno jak na přítoku na ČOV, tak na odtoku z ČOV. Největší podíl na nalezených CECs tvořila léčiva, kterých bylo odhaleno celkem 165, což představuje 39,4 % všech detekovaných CECs v odpadních vodách (obr. 1).
Obr. 1. Skupiny nových znečišťujících látek nalezené v odpadních vodách během JDS4
Fig. 1. Groups of emerging contaminants detected in wastewater within JDS4
Dále byly stanoveny hodnoty šedé vodní stopy jednotkového objemu podle rovnice 1 minimální a maximální koncentrace pro každou CECs na přítoku na ČOV a na odtoku z ČOV. Jako rizikové byly označeny CECs, které měly maximální hodnotu šedé vodní stopy vyšší než 0,1 % maximální hodnoty šedé vodní stopy látky s nejvyšší hodnotou na přítoku do ČOV, resp. na odtoku z ČOV. Hodnota 0,1 % byla zvolena s ohledem na velmi vysoké hodnoty šedé vodní stopy látky s nejvyšší hodnotou na přítoku do ČOV, resp. na odtoku z ČOV (viz kap. Výsledky), jež ze statistického pohledu představují odlehlou hodnotu. Dalším důvodem, který vedl k volbě takto vysokého rozpětí, jsou nejistoty spojené se stanovením PNEC (viz Diskuze), kdy je používán tzv. faktor hodnocení (Assessment Factor) 1 až 1 000.
VÝSLEDKY
Na základě postupu popsaného v části Data a metodika bylo vybráno 33 CECs látek (tab. 2). Celkem bylo sledováno 11 látek ze skupiny léčiv, šest látek ze skupiny antibiotik, jedna látka ze skupiny antipsychotik, devět látek ze skupiny chemikálií používaných v zemědělství a šest látek ze skupiny průmyslových chemikálií.
Tab. 2. Rizikové CECs zjištěné v odpadních vodách během JDS4
Tab. 2. Risk CECs detected in wastewater during JDS4
Z 33 nalezených CECs látek nebyly v odtékajících odpadních vodách z ČOV nalezeny tři (Rifaximin, N-Methyldodecylamine a Orlistat (Na)). Naopak 10 látek (17beta-Estradiol, Ciprofloxacin, Fendiline, Metazachlor, Methoprene, Phosphate-2-Ethylhexyl diphenyl (EHDP), Phosphate-Tris(2-ethylhexyl) (TEHP), pp-DDD, pp-DDE, Trenbolone) nebylo nalezeno v nátoku na ČOV. Kritérium maximální hodnoty šedé vodní stopy dané látky vyšší než 0,1 % maximální hodnoty šedé vodní stopy látky s nejvyšší šedou vodní stopou splňuje na přítoku na ČOV 13 látek (obr. 2) a na odtoku z ČOV 29 látek (obr. 3).
Obr. 2. Maximální a minimální hodnoty šedé vodní stopy látek označených jako rizikové na přítoku do ČOV
Fig. 2. Maximum and minimum GWF of risk substances at WWTP inflows
Obr. 3. Maximální a minimální hodnoty šedé vodní stopy látek označených jako rizikové na odtoku z ČOV
Fig. 3. Maximum and minimum GWF of risk substances at WWTP outflows
Nejvyšší hodnotu šedé vodní stopy na přítoku i odtoku do/z ČOV má látka Telmisartan používaná k léčbě vysokého krevního tlaku. Hodnota šedé vodní stopy Telmisartanu na přítoku na ČOV je více než 80x vyšší než druhá nejvyšší hodnota šedé vodní stopy, kterou vykazuje antibiotikum Cloxacillin. V případě odtoku z ČOV je šedá vodní stopa Telmisartanu více než 15x větší než šedá vodní stopa druhé látky v pořadí, jíž je Galaxolidone. Přitom Galaxolidone má skoro 12x vyšší maximální koncentraci než Telmisartan, a představuje tak látku s nejvyšší koncentrací ve vypouštěných odpadních vodách.
DISKUZE
Nejistoty spojené s použitím PNEC
Použití hodnot PNEC namísto maximální povolené koncentrace Cmax v rovnici 1 vede k určitým nejistotám v dosažených výsledcích. První nejistota spočívá v reprezentativnosti stanovení hodnot PNEC pro jednotlivé látky. PNEC jsou založeny na testech toxicity a ekotoxikologie, které se provádějí na určitých druzích organismů a za určitých podmínek. Ekotoxikologická data používaná k určení PNEC mohou být získána z různých studií, jež se liší v použitých metodách a podmínkách. Tyto rozdíly mohou vést k různým hodnotám PNEC pro stejnou látku. Např. v této studii je nejproblematičtější látkou Telmisartan. To je dáno kombinací vysokých koncentrací této látky v odpadních vodách a zároveň velmi nízkými hodnotami PNEC (55 ng/l), která byla převzata ze zdrojové studie [3] a zároveň použita v této studii. V jiných studiích však lze nalézt ještě nižší hodnoty PNEC pro Telmisartan, např. 37 ng/l [25] nebo 26 ng/l [26]. Naopak průběžně aktualizovaná ekotoxikologická databáze NORMAN [27] uvádí poslední platnou hodnotu 49 µg/l (z 27. listopadu 2022), tedy o tři řády vyšší.
Při určování PNEC se musejí zohlednit různé faktory, jako jsou koncentrace a expozice látky v daném prostředí. Tyto faktory mohou být obtížně určitelné, což může vést k nejistotám v hodnotách PNEC. PNEC se často stanovují pomocí modelů. Při použití modelů pro predikci chování látek v prostředí mohou vznikat nejistoty, protože modely nemusejí přesně zohledňovat všechny faktory ovlivňující chování látek v daném prostředí. Pro nové znečišťující látky nejsou vždy k dispozici dostatečné toxikologické údaje pro robustní stanovení hodnoty PNEC. V takových případech může být těžké určit bezpečnou úroveň expozice pro životní prostředí.
Další nejistota spočívá v nejasné interakci mezi jednotlivými látkami. Hodnoty PNEC jsou stanoveny pro jednotlivé látky a neposkytují informaci o tom, jak se tyto látky mohou navzájem ovlivňovat s dalšími látkami v životním prostředí. Vzájemné interakce CECs látek se v ekotoxikologii řeší pomocí vyjádření účinku směsí [28–30].
Srovnání s jinými pracemi
Šedou vodní stopou farmak a jiných CECs v odpadních vodách se dosud zabýval jen omezený počet publikací [17–19]. Zmíněné práce však kvantifikovaly celkovou šedou vodní stopu, zatímco tento příspěvek se zabývá šedou vodní stopou jednotkového objemu vypouštěných odpadních vod. Přímé srovnání hodnot tak není možné. Lze však porovnat, zda látky, jež byly sledovány v předchozích studiích, patří mezi významné CECs i podle výsledků této studie. Martínez-Alcalá et al. [19] se ve své práci zabývali pouze čtyřmi nejběžnějšími léčivy (Karbamazepin, Diklofenak, Ketoprofen a Naproxen). Obdobně jako naše studie, tak i studie Martínez-Alcalá et al. [19] identifikovala jako více rizikové látky Karbamazepin a Diklofenak . Ze studie Wöhler et al. [17] vyplývá, že největší šedou vodní stopu má estrogen Ethinylestradiol, který však nebyl během JDS4 v odpadních vodách indikován. Hlavním důvodem pro nejvyšší šedou vodní stopu této látky je extrémně nízká hodnota PNEC = 0,00001 µg/l, použitá ve studii Wöhler et al. [17]. Jako látka s druhou nejvyšší vodní stopou v Nizozemsku bylo identifikováno léčivo pro zmírnění úzkosti a duševních depresí Oxazepam, které však v naší studii nebylo identifikováno jako riziková látka. Důvodem je použití velmi rozdílných hodnot PNEC – v naší studii byla použita hodnota 0,37 µg/l, zatímco ve studii Wöhler et al. [17] jen 0,0019 µg/l. Naopak v Německu vykazoval druhou nejvyšší šedou vodní stopu Diklofenak, což odpovídá zjištěním i v naší studii, která též řadí Diklofenak mezi rizikové látky z pohledu šedé vodní stopy.
Šedá vodní stopa jednotkového objemu stanovená podle rovnice 1 odpovídá RQ definovanému jako poměr mezi PEC a PNEC, pokud je aplikován na odpadní vody. Obvykle je ale RQ aplikován na vodní útvary, jako jsou řeky, jezera a nádrže. V několika případech byl však aplikován i na odpadní vody, jako např. ve studii Chiffre et al. [31], kde mají nejvyšší rizikový kvocient antibiotika Sulfamethoxazol a Ofloxacin. Ofloxacin nebyl v rámci JDS4 na sledovaných ČOV v odpadních vodách indikován. Sulfamethoxazol byl v rámci JDS4 v odpadních vodách nalezen, ale hodnoty šedé vodní stopy (alias rizikový kvocient) byly velmi nízké, a proto v naší studii nebyl označen za rizikovou látku. Tento rozdíl mezi oběma studiemi je způsoben velmi rozdílnou hodnotou PNEC pro Sulfamethoxazol, která v této studii činila 0,6 μg/l, zatímco ve studii Chiffre et al. [31] byla 0,027 μg/l. Podobně velké rozdíly v hodnotách PNEC lze nalézt i u dalších dvou látek, Diklofenaku a Ciprofloxacinu, které byly zkoumány v obou porovnávaných studiích. V ostatních sledovaných látkách se však tyto dvě studie nepřekrývají. To ukazuje na velký význam používání co nejvěrohodnějších hodnot PNEC založených na nejnovějších poznatcích, neboť vědecké znalosti v oblasti PNEC se v současnosti velmi rychle vyvíjejí v souvislosti s pozorností, která je těmto novým znečišťujícím látkám věnována společností.
Další studií, jež se zabývala RQ nových znečišťujících látek v odpadních vodách, je poměrně nová egyptská studie [32]. V této práci jsou jako látky s nejvyšším rizikovým kvocientem identifikovány Ampicilin, Diklofenak a Sulfamethoxazol. Všechny tyto látky byly nalezeny v odpadních vodách i v rámci JDS4, ale pouze Diklofenak byl zařazen mezi rizikové. Egyptská studie neuvádí zdroj použitých hodnot PNEC, ale ze srovnání množství jednotlivých látek ve vypouštěných odpadních vodách je zřejmé, že koncentrace na odtoku byly o 1–3 řády vyšší než maximální koncentrace těchto látek zjištěných na odtoku z ČOV v rámci JDS4. Z toho plyne, že množství těchto nových znečišťujících látek vypouštěných prostřednictvím vyčištěných odpadních vod může být závislé na mnoha různých faktorech. Jedním z faktorů je technologické vybavení ČOV a její schopnost odstraňovat tyto látky. Dalšími faktory jsou např. klimatické a provozní podmínky [33]. Významným faktorem je také množství těchto nových látek na přítoku na ČOV, což je ovlivněno strukturou odkanalizované oblasti, složením obyvatelstva, sociálními a zdravotnickými zvyklostmi atd. [34]. Např. koncentrace CECs v nečištěné odpadní vodě bývá v asijském regionu vyšší než v Evropě nebo Severní Americe [35].
Screening vs. dlouhodobá data
Data získaná během JDS4 reprezentují krátkodobé vzorky odpadních vod. Dynamika CECs v odpadních vodách však podléhá sezonní [36, 37] i denní variabilitě. Denní variabilita je eliminována odebíráním 24hodinových vzorků, ale sezonní variabilitu není možno screeningovým měřením v rámci JDS4 postihnout. Velmi zajímavý pohled na sezonní variabilitu CECs látek v odpadních vodách přináší nedávno publikované studie dvou ČOV v Irsku [38], kde většina sledovaných CECs látek vykazuje vysokou variabilitu během roku. Vzhledem k tomu, že zveřejněná data nevykazují jednoznačnou závislost na ročním období a často kolísají v jednotlivých měsících zcela náhodně, lze předpokládat, že v těchto datech je promítnuta i krátkodobá variabilita způsobená řadou jiných faktorů.
Šedá vodní stopa kalového hospodářství
V této studii jsme se nezabývali problematikou vnosu CECs látek do vodního prostředí z odvodňování kalů a aplikací kalů na půdu, ačkoli jde o jeden z významných zdrojů vnosu těchto látek do životního prostředí [39–41]. Pro kvantifikaci vstupu CECs látek z kalového hospodářství však nejsou v současnosti dostatečné podklady.
ZÁVĚR
Provedená studie se zabývala významností jednotlivých CECs zjištěných v odpadních vodách v rámci JDS4. S ohledem na cíle studie, tj. stanovení významnosti jednotlivých látek, byla stanovena šedá vodní stopa jednotkového objemu odpadních vod, tedy nikoli celková šedá vodní stopa. Jako nejproblematičtější se ukázala látka Telmisartan používaná k léčbě vysokého krevního tlaku. Hlavním důvodem jsou jednak poměrně vysoké koncentrace detekované v odpadních vodách, jednak i velmi nízká hodnota PNEC. Srovnání výsledků této studie s jinými studiemi však ukazuje na hlavní problémy, s nimiž se takové studie v současnosti potýkají. Prvním problémem je výběr hodnot PNEC. Pro jednotlivé CECs lze v literatuře nalézt velmi rozdílné hodnoty PNEC, často se lišící o několik řádů. Druhým problémem je výběrovost většiny studií, jež obvykle zahrnují pouze několik vybraných CECs látek. Z tohoto pohledu JDS4 přinesl unikátní sadu dat, ačkoli se jedná jen o 11 vybraných ČOV v povodí Dunaje. Dostupná data však neumožnila vyhodnocení absolutní významnosti, pro kterou by bylo třeba znát i celkové množství jednotlivých CECs látek v odpadních vodách jednotlivých ČOV, a nikoli jen jejich maximální a minimální koncentrace.
Informativní článek, který nepodléhá recenznímu řízení.