Přehledový příspěvek o rychlotestech v malých kolonkách

SOUHRN

Rychlotesty v malých kolonkách (Rapid Small­‑Scale Column Tests – RSSCTs) jsou testy, které lze použít pro snadné laboratorní ověření účinnosti adsorpce mikropolutantů na vybraný adsorbent. Volba adsorbentu je nejdůležitějším aspektem při zařazení technologie adsorpce do provozu úpravny vod nebo čistírny odpadních vod (ČOV). Testy probíhají ve zmenšeném měřítku, což minimalizuje náklady na materiál i vlastní realizaci testů. Článek se zaměřuje na adsorpci na granulovaném aktivním uhlí (GAU), jelikož je to nejčastěji používaný typ adsorbentu. K RSSCTs lze však použít i jiné druhy adsorbentů. Cílem příspěvku je uvést čtenáře do problematiky rychlotestů v malých kolonkách. Článek konkrétně uvádí možné příklady využití rychlotestů v malých kolonkách a přibližuje důležité parametry v oblasti testování adsorpce mikropolutantů na aktivní uhlí, které se uplatňují při dimenzování testů i při jejich následném vyhodnocování. Příspěvek přináší i souhrnné informace o metodice rychlotestů. Provedená analýza převážně zahraniční literatury ukazuje, že metodiky RSSCTs v jednotlivých studiích vykazují různé modifikace, ale ve své podstatě jde o obdobný postup. Rozdíly jsou patrné na úrovni materiálového vybavení, konstrukčních rozměrů nebo hodnot parametrů a jsou do velké míry dány odlišným účelem testování.

ÚVOD

Rychlotesty v malých kolonkách (Rapid Small­‑Scale Column Tests – RSSCTs) jsou testy, které zkoumají adsorpci mikropolutantů na vybraný adsorbent. Principem metody je průtok testované vody malou kolonkou naplněnou adsorbentem, což umožňuje získat více reprezentativnější data než při vsádkových testech [1]. Metodika rychlotestů v malých kolonkách byla vyvinuta v osmdesátých letech minulého století [2] jako zmenšená verze pilotního testování ve velkých kolonách s granulovaným aktivním uhlím (GAU) [3]. Rychlotesty v malých kolonkách jsou výhodné pro minimalizaci časové i ekonomické náročnosti oproti poloprovozním testům. Při jejich použití se významně snižuje množství potřebného materiálu na konstrukci kolon, množství adsorbentu, objem vody i provozní doba testu [4]. V největší míře se jako adsorbent používá GAU, a to především pro své výborné adsorpční schopnosti a jeho širokou nabídku na trhu. Možné je však otestovat i jiné adsorbenty.

Pro testování sorpce mikropolutantů na GAU je možné zvolit i další možnosti, mezi něž patří pilotní testování, jež probíhá ve velkých kolonách. Rozdílem oproti RSSCTs je, že se pilotní testy dají využít přímo v zájmové lokalitě a testování probíhá většinou v dlouhém časovém intervalu. Jinou možností jsou matematické a statistické prediktivní modely [2]. U RSSCTs nejsou na rozdíl od prediktivních modelů vyžadovány rozsáhlé izotermické nebo kinetické studie [3].

Rychlotesty v malých kolonkách lze použít k mnoha účelům. Již provedené studie s RSSCTs se zaměřovaly na testování různých adsorpčních médií pro odstranění konkrétního prvku z vody (např. adsorpce arzenu [5]) nebo konkrétní organické látky (adsorpce methyl tert-butyl etheru [MTBE] [6], geosminu [7]) či směsi látek (adsorpce farmak a jejich metabolitů [8], adsorpce perfluorovaných a polyfluorovaných látek [PFAS] [9]). Ve zmenšeném laboratorním měřítku je možné zjistit i další užitečné informace. Pomocí RSSCTs lze např. zkoumat vliv provozních parametrů na účinnost adsorpce, jako je EBCT (Empty Bed Contact Time), nebo mohou sloužit k získání průnikových křivek (Breakthrough Curves) jednotlivých mikropolutantů [5, 10]. Průnikové křivky jsou grafickým znázorněním závislosti koncentrace sledovaného mikropolutantu na odtoku z kolony ke koncentraci mikropolutantu na přítoku do kolony za časovou jednotku [11]. Průnikové křivky lze při použití RSSCTs získat za zlomek času oproti testování ve velkém měřítku [4]. RSSCTs jsou často nejvhodnější cestou ke zhodnocení různých druhů GAU pro danou lokalitu (především konkrétní upravovanou vodu). Lze jimi také rychle ověřit tvrzení výrobce a získat představu o ekonomických nákladech adsorpce a vybrat vhodný druh GAU pro pilotní testování [3, 10].

Právě přesné předpovědi účinnosti GAU jsou obzvláště důležité pro výběr vhodného typu GAU do poloprovozních studií i reálného provozu [12]. Parametry, které běžně uvádí výrobce aktivního uhlí, jako jsou jodové číslo, dechlorační půlhodnota, BET izoterma atd., téměř nevypovídají o tom, jak se bude daný typ GAU chovat v reálných podmínkách a s jakou ochotou se na něj budou specifické mikropolutanty vázat [6]. Proto je vhodné si daný typ otestovat nejprve laboratorně. Pro následný přepočet z laboratorního měřítka na poloprovozní nebo provozní velikost filtru se používá model konstantní nebo proporcionální difuzivity [2]. Při použití návrhu konstantní difuzivity předpokládáme, že difuzivita adsorbované látky je nezávislá na velikosti částic adsorbentu [6, 8, 9]. Při použití rovnice proporcionální difuzivity naopak předpokládáme, že intrapartikulární difuzivita je lineárně závislá na velikosti částic adsorbentu [2, 13]. Pro určení hodnot parametrů a ke zjištění průnikových křivek lze použít počítačové modely – např. software FAST 2.0 [8].

Důležité parametry

V testování adsorpce na aktivní uhlí, ale i jiné adsorbenty, jsou důležité parametry, jež je nutné zohlednit při dimenzování testu. Tyto parametry také usnadňují interpretaci výsledků a umožňují srovnání výsledků z rozdílných studií mezi sebou. Mezi nejvíce používané patří EBCT, průtok a HLR, ale užitečné mohou být i další parametry. Níže jsou uvedeny vybrané z nich [8, 9, 13]:

• Doba kontaktu v prázdném loži (Empty Bed Contact Time) EBCT
  Ukazatel EBCT je definován jako čas, po který se protékající voda zdržuje v objemu kolonky, který zabírá GAU. EBCT se uvádí v minutách nebo sekundách a závisí na výšce vrstvy GAU a na zvolené filtrační rychlosti. Od hodnoty EBCT se odvíjí návrh velikosti filtru a také předpokládané množství použitého GAU. Hodnota EBCT také ovlivňuje průnikové křivky sledovaného polutantu, čímž může ovlivnit i životnost GAU. Vyšší hodnoty EBCT, tedy vyšší doba kontaktu (zdržení), zpravidla zvyšují účinnost adsorpce.                  Průtok (Flow
• Průtok (Flow Rate) Q                                                                    Průtok, tedy objem vody, který proteče kolonkou za jednotku času, můžeme kromě základního vzorce spočítat například odvozením z rovnice EBCT nebo HLR. Průtok se uvádí nejčastěji v jednotkách m3.s-1 nebo m³.den^-1. Ve zmenšeném měřítku rychlotestů se ale běžně používá v jednotkách ml.min^-1.
• Filtrační rychlost (Hydraulic Loading Rate) HLR
  Důležitou charakteristikou je také filtrační rychlost, tedy průtok dělený plochou kolonky [10]. V některé literatuře se objevuje i termín Filter Velocities (VF), který odpovídá HLR. Pro tento parametr se nejčastěji využívá jednotka m.h-1 a dále cm.min-1.
• Doba provozu filtru (Filter Operation Time) t_F
  Udává čas od začátku testu do jeho skončení nebo do nahrazení aktivního uhlí regenerovaným či novým aktivním uhlím. Parametr se uplatňuje hlavně při dlouhodobějších testech ve větším měřítku a běžně se uvádí ve dnech.

• Throughput Volume V_L
  Jde o objem vody, který projde kolonkou během doby provozu filtru. Parametr se uplatňuje hlavně při dlouhodobějších testech ve větším měřítku. 
• Objem lože (Bed Volume) BV
  Tento parametr je bezrozměrný a jde o standardizaci objemu protékající vody na objem lože s aktivním uhlím. Matematicky ho lze vyjádřit jako poměr objemu proteklé vody k objemu granulovaného aktivního uhlí v kolonce (objem filtru). Lze ho však definovat i jako poměr mezi provozní dobou testu a EBCT.
• CUR (Carbon Usage Rate)
  Tento ukazatel definuje životnost GAU. Lze ho chápat jako potřebu určitého množství aktivního uhlí z hlediska dosažení cílové koncentrace pro sledovaný mikropolutant. Jednotkou je kg.m-³.

METODIKA RSSCTs DLE LITERATURY

Provedené studie jsou různorodé co do účelu výzkumu, což se odráží i na rozdílech v metodice. V podstatě však jde o obdobný postup – průtok testované vody kolonkou. Mezi sebou se liší především předmětem testování, konstrukčními rozměry, množstvím použitého adsorbentu nebo hodnotami parametrů [5].Pro testování může být zvolena voda modelová, tedy uměle připravený roztok se známou koncentrací sledované látky, která se průchodem přes kolonky bude snižovat. Využití modelové vody se uplatní pro pochopení určitých základních vztahů adsorpce [6]. Použití skutečné pitné nebo odpadní vody umožní posouzení vhodnosti adsorbentu pro budoucí konkrétní využití. Při použití odpadní vody je vhodné tuto vodu nejprve zbavit nerozpuštěných látek, aby nedocházelo k zanesení adsorbentu v kolonce. Odpadní voda po mechanickém a biologickém stupni čištění může být např. přefiltrována přes ultrafiltrační membránu [15], postačí ale i klasický laboratorní filtrační papír.

Příprava zkušebních kolonek je základním krokem k přípravě RSSCTs. Zvolený počet kolonek a jejich velikost, jakož i počet opakování testů, odráží účel a rozsah zamýšleného testování. Materiálem, který se pro výrobu kolonek často používá, je borosilikátové sklo. Rozměry kolonek jsou v rámci jednotlivých studií velmi rozdílné. Vnitřní průměr se pohybuje od 6 do 76 mm; délka (výška) kolonky od 100 do 750 mm. V některých studiích je uváděn pouze průměr kolonky. Přehled rozměrů kolonek je uveden v tab. 1.

Tab. 1. Rozměry kolonek uvedené ve studiích o RSSCTs
Tab. 1. Column dimensions reported in RSSCTs studies

Velikost frakce GAU byla v jednotlivých studiích také odlišná. Aktivní uhlí se může použít bez úpravy, nebo ho lze drtit, mlít a následně prosévat, aby vznikla frakce požadované velikosti [5, 15, 16]. K rozemletí může sloužit například kulový mlýnek. Frakcionace GAU lze docílit použitím několika sítí s různými velikostmi ok [17]. Po drcení je vhodné frakci promýt, aby se odstranil přebytečný prach, a následně GAU vysušit (při 105 °C) a skladovat v exsikátoru do použití [1, 17]. GAU lze použít i bez dodatečné úpravy, jak bylo dodáno výrobcem [18]. V některých studiích je uvedena jedna průměrná velikost frakce GAU [1, 4, 15], v jiných je použito rozmezí velikostí pro možné zvýšení míry adsorpce [6, 7, 15]. Průměrnou velikost částic lze stanovit pomocí světelného mikroskopu [17]. Podrobnosti o velikosti částic GAU vyskytující se v dostupné literatuře jsou uvedeny v tab. 2.

Tab. 2. Parametry GAU uvedené ve studiích o RSSCTs
Tab. 2. GAC parameters reported in RSSCTs studies

Kolonka se kromě vlastního adsorbentu plní dalšími komponenty. Nejčastěji se ve studiích vyskytuje postup, kdy se skleněná kolonka vyplní vrstvou skleněných kuliček a skelnou vatou nad i pod ložem s GAU (obr. 1, 2). Skleněné kuličky (1–3 mm) a skelná vata slouží především k fixaci aktivního uhlí [1, 5, 8, 15]. V některých studiích se k obdobnému účelu používá jemný písek (částice 0,45–0,55 mm) [7], pouze skleněné kuličky různých průměrů [16] či skleněné kuličky doplněné o membránový polytetrafluorethylenový (PTFE) filtr (80–120 µm) [17]. Ezzati et al. [19] uvádějí, že skelnou vatu před sestrojením kolonek promyli kyselinou k zabránění mikrobiálního růstu. Dalším potřebným vybavením jsou vhodné uzávěry kolonek, hadičky na vedení testované vody do kolonky, případně škrticí svorky na regulaci odtoku z kolonky a stojan na umístění celé aparatury. Kolonky mohou být připevněny buď v laboratorním, nebo ve speciálně sestrojeném stojanu [2].

Obr. 1. Schéma naplněné skleněné kolonky (autor: Anna Kólová)
Fig. 1. Scheme of filled glass column (author: Anna Kólová)

Obr. 2. Foto skleněné kolonky s GAU během testování pomocí RSSCTs (autor: Anna Kólová)
Fig. 2. Photo of glass column filled with GAC during the testing (author: Anna Kólová)

Před vlastním testem je vhodné nechat sestavenou a utěsněnou skleněnou kolonku s GAU nejdříve proplachovat destilovanou či deionizovanou vodou (alespoň 15 min), aby se odhalily případné netěsnosti a konstrukční problémy. Tento krok také umožňuje zhutnění a zapracování média uvnitř kolonky [5]. Cantoni et al. [9] nechali ve své studii kolonky zapracovat deionizovanou vodou po dobu dvou hodin. Většina studií však uvádí dobu kratší. Objevilo se také doporučení, že GAU v kolonkách by se mělo zapracovat rovnou testovanou vodou [2]. Zapracování GAU je však možné provést i jiným způsobem, např. přímo dle doporučení výrobce konkrétního GAU [18].

Testovaná voda může přes kolonku protékat volně, pomocí gravitace, ale častěji je voda poháněna čerpadlem [11]. Pro RSSCTs jsou vhodná pístová a peristaltická čerpadla, u nichž se zpravidla využívají nižší průtoky. Hodnoty dosažených parametrů včetně průtoků jsou uvedeny v tab. 3. Hodnoty parametrů, množství použitého GAU a konstrukční rozměry kolonek jsou na sobě závislé. Velmi důležitým parametrem je EBCT, jímž se některé studie zabývaly podrobněji a zkoumaly jeho vliv na adsorpci různých mikropolutantů (zařazením několika hodnot EBCT) [6, 18].

Tab. 3. Hodnoty vybraných parametrů, které byly uvedeny ve studiích o RSSCTs
Tab. 3. Values of selected parameters reported in RSSCTs studies

Způsob a frekvence odběru vzorků závisí na délce a účelu testování. V některých studiích použili k odběru vzorků automatické vzorkovače [9, 15]. K dodatečnému vyhodnocení účinnosti adsorpce na GAU je vhodné kromě koncentrací sledovaných polutantů stanovit i některé základní chemické ukazatele, jako například A254, pH, CHSK [2], popřípadě sledovat zákal či teplotu vzorků [18].

RSSCTs obvykle trvají řádově hodiny, ale vyskytují se i případy, kdy byla doba testu nastavena v řádu dní [9]. V případě, že testy trvají delší dobu, lze kolonky obalit neprůhledným materiálem (např. hliníkovou fólií) nebo umístit do tmy, aby se zabránilo negativnímu působení světla, např. fotodegradaci mikropolutantů či nárůstu mikroorganismů a řas [6, 13]. Při dlouhotrvajících testech se ztrácí výhoda rychlosti testu, nicméně snížené náklady na materiál a spotřebu vody jsou stále významné.

ZÁVĚR

RSSCTs jsou vhodným nástrojem pro rychlé získání výsledků v oblasti adsorpce mikropolutantů na konkrétní adsorpční médium. Rychlotestů v malých kolonkách lze využít k mnoha rozdílným účelům, např. pro prvotní ověření účinnosti konkrétního GAU k odstraňování mikropolutantů z vody před jeho následným dlouhodobým použitím v poloprovozním měřítku nebo pro výzkum principů adsorpce. Velkou výhodou rychlotestů je úspora času a nákladů na konstrukci a provoz kolonek.

Tento článek může sloužit jako vodítko k návrhu vlastní metodiky RSSCTs. Při zpracovávání návrhu je třeba zohlednit účel testování, od něhož se bude odvíjet zvolená matrice (modelová nebo reálná voda), adsorbent, režim provozu testů, počet kolonek a jejich naplnění (adsorbent, skleněné kuličky, skelná vata), nastavení parametrů testu (Q, EBCT, HLR, množství adsorbentu), doba provozu testů, frekvence odběru vzorků aj. Jak je patrné z analýzy provedených studií, rychlotesty vykazují značnou variabilitu konkrétních provedení a lze je uzpůsobit účelu a možnostem výzkumu.

Poděkování

Příspěvek byl zhotoven na základě podpory z Institucionálních prostředků na rozvoj výzkumné organizace – VÚV TGM, v. v. i., v rámci interního grantu „Testování uhlíkových nanotrubic pomocí rychlotestů v malých kolonkách“ (3600. 52. 13/2021).

Příspěvek prošel lektorským řízením.